Das entalpias de dissolução

Trata-se de um assunto pouco falado no ensino médio, em que, no conteúdo de termoquímica, o enfoque se dá na apresentação de tópicos ligados à Lei de Hess e suas derivações. No entanto, nos últimos dois vestibulares UNIT, nos estados de Sergipe e Pernambuco, o estudo das entalpias de dissolução foram destaque e dominaram de uma a duas questões por prova. Sem mais delongas, vamos ao assunto.

1. DAS ENTALPIAS DE DISSOLUÇÃO (ΔHd)

Antes de tudo, a utilidade de se mensurar entalpias de dissolução se dá na obtenção da classificação do tipo de dissolução de uma substância. Se, ao dissolver um composto em água, há a liberação de energia na forma de calor, dizemos que a dissolução é EXOTÉRMICA e possui, portanto, entalpia de dissolução negativa (ΔHd < 0). No entanto, se há a absorção do calor da vizinhança, o processo de dissolução é ENDOTÉRMICO e possui entalpia de dissolução positiva (ΔHd > 0).

Devemos pensar nas entalpias de dissolução da mesma forma que analisamos outros tipos de entalpia: seja a entalpia de ligação, formação, combustão, etc. Por se tratar de uma variação, o que acontece em etapas intermediárias do processo não influenciam no resultado numérico, ou seja, apenas os estados finais e iniciais são suficientes e, portanto, significantes para mensurar a variação da entalpia de dissolução de uma substância.

No processo de dissolução de uma substância, ocorre, no mínimo, dois processos principais: a QUEBRA da substância e, posteriormente, o ENVOLVIMENTO dela por moléculas de água.

- No caso de uma substância molecular solúvel, haverá a quebra das moléculas reticulares seguido do envolvimento dessas moléculas quebradas pelas as da água;

- No caso de uma substância iônica, haverá a separação dos íons de seus retículos cristalinos seguido pelo envolvimento dos íons então dissociados pelas moléculas de água.

Como aprendemos com a entalpia de ligação, o processo de quebra de uma molécula/íon se dá sempre de forma ENDOTÉRMICA. Dessa forma, o primeiro processo de dissolução de uma substância possui valor de variação de entalpia positivo. Vamos exemplificar com a dissolução do bicarbonato de sódio (um sal solúvel) em água. 

NaHCO₃(s) → Na⁺ + HCO₃^- ΔHquebra > 0 (PROCESSO ENDOTÉRMICO)

Logo após, os íons então dissociados irão ser envolvidos - SOLVATADOS - com as moléculas de água do meio. O processo de solvatação é EXOTÉRMICO e pode ser representado a seguir.

Na⁺ + HCO₃^- + H₂O(l) → Na⁺(aq) + HCO₃^-(aq) ΔHsolvatação < 0 (PROCESSO EXOTÉRMICO)

Dessa forma, a soma algébrica dos valores da variação de entalpia da etapa de quebra (endotérmica) seguida da etapa de envolvimento (solvatação) da substância com a água (exotérmica), ambas equivalentes a um mol da substância, equivale à variação da entalpia de dissolução de tal. Ou seja:

ΔHd = ΔHquebra + ΔHsolvatação

Por dedução lógica, podemos, então, afirmar:

- A dissolução de uma substância será considerada ENDOTÉRMICA se o valor da entalpia de quebra (etapa endotérmica) da substância for, em módulo, MAIOR que o valor da interação da mesma com as moléculas de água (etapa exotérmica).

- A dissolução de uma substância será considerada EXOTÉRMICA se o valor da entalpia de quebra (etapa endotérmica) da substância for, em módulo, MENOR que o valor da interação da mesma com as moléculas de água (etapa exotérmica).

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Das soluções tampão/inteligentes

O estudo sobre equilíbrios químicos iônicos é, didaticamente, dividido em três tópicos principais: o equilíbrio iônico da água, dos ácidos e das bases. No primeiro, estudamos as características do equilíbrio químico que envolvem cálculo de pH e pOH do meio aquoso. No segundo e terceiro tópicos, são estudadas as principais consequências da adição dos ácidos e bases em soluções (seja a queda ou o aumento do pH, seja a força de ionização dos ácidos e dissociação das bases, por exemplo).

Nesse sentido, uma das ferramentas mais importantes para o dia a dia das indústrias e setores alimentícios é o uso das chamadas soluções tamponadas ou inteligentes. Essas soluções são responsáveis por equilibrar o potencial hidrogeniônico (pH) da água, evitando a ocorrência de bruscas mudanças que envolvam a sua queda ou o seu aumento numa solução que necessite de um maior equilíbrio quanto ao pH. São exemplos clássicos de soluções tampão: o sangue, alimentos em conserva, etc.

Para uma melhor compreensão do que vai ser dito a seguir, adote a seguinte legenda:

h = Ácido fraco

H = Ácido forte

b = Base fraca

B = Base forte

X = Ânion qualquer

Y = Cátion qualquer

1. TIPOS DE SOLUÇÕES TAMPÃO

Os tampões podem ser classificados como tampões ácidos e básicos.

2. MONTAGEM DE UMA SOLUÇÃO TAMPÃO

2.1. MONTAGEM DE UM TAMPÃO ÁCIDO

Para a formação de um tampão ácido, é necessária a adição de um ácido fraco em conjunto com um sal que possua o mesmo ânion desse ácido. Genericamente, podemos exemplificar desta forma:

hX/YX
Ex.: solução aquosa de HCN/NaCN

(ácido fraco/sal com o mesmo ânion advindo do ácido fraco)

2.2. MONTAGEM DE UM TAMPÃO BÁSICO

Para a formação de um tampão básico, é necessária a adição de uma base fraca em conjunto com o sal que possua o mesmo cátion dessa base. Genericamente, podemos exemplificar desta forma:

Yb/YX
Ex: solução aquosa de Fe(OH)₂/FeCl₂

(base fraca/sal com o mesmo cátion advindo da base fraca)

3. FUNCIONAMENTO DE UMA SOLUÇÃO TAMPÃO

3.1. FUNCIONAMENTO DE UMA SOLUÇÃO TAMPÃO ÁCIDA

Usaremos como exemplo o tampão ácido do sangue:

Ácido: H₂CO₃ (ácido carbônico; fraco)

Sal: NaHCO₃ (bicarbonato de sódio; sal com o mesmo ânion do ácido fraco)

Adicionando-se, em meio aquoso, o referido ácido e o sal com o ânion correspondente, teremos a seguinte situação expressa a seguir:

H₂CO₃(aq) ⇌ H⁺(aq) + HCO₃^-(aq)

NaHCO₃(aq) → Na⁺(aq) + HCO₃^-(aq)

Por se tratar de um ácido fraco, o equilíbrio do ácido carbônico é, naturalmente, mais deslocado para o sentido inverso, em que há predominância do ácido em sua forma molecular (não ionizada). No entanto, por se tratar de uma espécie iônica, a reação de dissociação do bicarbonato de sódio é de extrema tendência para o sentido direto, em que há a formação de cátions de sódio e ânions bicarbonato.

SITUAÇÃO EXPERIMENTAL 1: ADIÇÃO DE UM ÁCIDO
Ao se adicionar, LENTAMENTE, UMA PEQUENA QUANTIDADE DE UM ÁCIDO QUALQUER no sistema acima, haverá o aumento na concentração íons hidrônio (H+) no meio reacional. No entanto, esse excesso de prótons, que atuaria no sentido de acidificar o meio, será compensado pela captura desses cátions a partir do excesso de íons bicarbonato no sistema explanado. Dessa forma, da junção dos íons H+ com o HCO3- resultará a formação do ácido carbônico, fraco, que mudará irrisoriamente o pH do meio acima.

SITUAÇÃO EXPERIMENTAL 2: ADIÇÃO DE UMA BASE
Ao se adicionar, LENTAMENTE, UMA PEQUENA QUANTIDADE DE UMA BASE QUALQUER no sistema acima, haverá a dissociação de ânions OH- no meio reacional. No entanto, esse excesso de íons hidroxila, que atuaria no sentido de alcalinizar o meio, será compensado pela imediata reação da hidroxila com o ácido carbônico molecular, que está em alta concentração. Dessa forma, será formado água e mais íons bicarbonato, o que não acarretaria mudanças no pH do meio acima.

O íon Na⁺(aq) é, nesse caso, classificado como íon espectador.

CONCLUSÃO:
Verifica-se, portanto, que o papel principal da solução tampão/inteligente foi eficazmente comprovado. A alteração do pH do meio, como pode ser verificada nas explicações acima, torna-se mínima, essencial para a fabricação de produtos que precisam de um meio estável quanto a acidez e basicidade.

4. pH de UM TAMPÃO ÁCIDO E DO pOH DE UM TAMPÃO BÁSICO
Utilizando-se de uma das principais soluções tampão do sangue, podemos calcular o pH do meio. Para isso, devemos considerar que:

pH = -log[H⁺]

H₂CO₃(aq) ⇌ H⁺(aq) + HCO₃^-(aq)

NaHCO₃(aq) → Na⁺(aq) + HCO₃^-(aq)

Isolamos, portanto, a concentração de íons hidrônio a partir da Ka do equilíbrio químico do ácido acima.

Ka = [H⁺].[HCO₃^-] / [H₂CO₃]

[H⁺] = [H₂CO₃] . Ka / [HCO₃^-]

Substituímos na fórmula principal:

pH = -log[H⁺]

pH = -log([H₂CO₃] . Ka / [HCO₃^-])

pH = -logKa - log([H₂CO₃]/[HCO₃^-])

Sabendo que a expressão -logKa equivale ao pKa, substituímos novamente,

pH = pKa -log([H₂CO₃]/[HCO₃^-])

Assumimos que a concentração do ácido carbônico, em sua forma molecular, é a concentração inicial do ácido (por esse ser um ácido fraco). Dessa forma, chamaremos a concentração [H₂CO₃] de concentração [ÁCIDO].

Da mesma forma, assumimos que a concentração de íons bicarbonato é basicamente a concentração do sal empregado, já que o equilíbrio químico referente ao ácido é demasiadamente deslocado em seu sentido inverso, existindo em pouca quantidade íons bicarbonato referentes a sua equação. Assim, chamaremos a concentração [HCO₃^-] de concentração [SAL].

Finalmente,

pH = pKa - log([ÁCIDO]/[SAL])

Analogamente, temos que o pOH de um tampão básico é dado por:

pOH = pKb - log([BASE]/[SAL])

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Da Química nas artes poéticas

Imagem 1: O então sonho de August Kekule e a descoberta da ressonância em compostos aromáticos. A possibilidade de introspecção e manutenção da individualidade humana mesmo em estudos que necessitam de objetividade e método.

Por vezes esquecemos o real sentido do conhecimento; do quão valoroso ele pode ser significado e aplicado em inúmeros significantes. O maior dos tecnológicos em valores introspectivos, intrínseco à condição humana, é encontrado em uma espécie constante de movimentação: assim como as grandes vias metropolitanas. Acontece que o trânsito para as vias do legítimo conhecimento se torna cada vez mais restrito e limitado. Talvez essa restrição nos cause uma espécie de engarrafamento: não pela inúmera quantidade de carros (motivo pelo qual, com o advento da internet e tecnologias de informações, a disseminação de conhecimento se torna mais palpável), mas pela contenção de espaços que deveriam abrir caminho para o afloramento de novas descobertas e disseminação dos verdadeiros e duradouros resquícios de nossas existências, tal como a restrição do desenvolvimento de aptidões artísticas, desde a mais tenra idade, no homem contemporâneo.

O conhecimento, sem dúvidas, está atrelado à valores artísticos. A arte é um dos verdadeiros marcos na história da vida na Terra. O conhecimento é sublime - a arte também. São indissociáveis. Devemos aprender a admirar a arte tão como reconhecemos a legitimidade dos conhecimentos considerados científicos. Acontece que a arte pode reinventar-se como tão científica quanto... Aliás, será que ela precisa ser realmente assim tão científica? Antes de tudo, devemos nos preocupar em passar para as novas gerações a real importância de se apreciar da boa arte e reproduzi-la.

Antes de relacionarmos o ceticismo arbitrariamente atrelado aos estudos das ciências naturais, é de verdadeira importância recorrermos as singularidades presentes nas origens dessas ciências erroneamente resumidas em termos que limitam a área de ação de suas discussões propostas: mais que uma ciência meramente exata, a Química é palco de descobertas cada vez mais ligadas ao envolvimento do ser humano com as conquistas do meio natural. Propondo debates muitas das vezes relacionados com tópicos importantes da filosofia, como o naturalismo, a Química também abre espaço para o afloramento de discursos que abrangem o repasse daquilo que pode ser considerado de maior valor cultural na humanidade: o desenvolvimento de diversos seguimentos artísticos tais como a ampla possibilidade de produção literária (e poética) desenvolvida nessa área.

"Tal como os artistas, os químicos combinam elementos existentes de formas até então desconhecida para criar algo inteiramente novo. E como a arte, a ciência procura fazer a ligação entre áreas anteriormente díspares do conhecimento, permitindo aos cientistas olhar os materiais de formas novas e diferentes, e fazer associações inesperadas que levam a novas descobertas. Na ciência, como na arte, é necessário penetrar na imaginação e criatividade, a fim de subir acima do conhecimento aceite e prática para criar novos modelos e teorias que podem estimular ou acomodar novos conhecimentos." Art and Science - Looking in the Same Direction.

***

"Ver a tabela, “entendê-la”, mudou minha vida. Passei a visitá-la sempre que podia. Copiei-a em meu caderno de exercícios, andava com ela por toda parte; acabei por conhecê-la tão bem — visual e conceitualmente — que era capaz de traçar em minha mente os seus caminhos em todas as direções, subindo por um grupo, virando à direita em um período, parando, descendo por outro, e sempre sabendo onde eu estava. Era como um jardim, o jardim de números que eu amava quando pequeno — mas, diferentemente deste, a tabela era real, uma chave para o universo. Eu passava horas fascinado, totalmente absorto, vagueando e fazendo descobertas no jardim encantado de Mendeleiev."

Oliver Sacks, Tio Tungstênio: Memórias de uma infância Química.

***

Lavoisier
(Carlos de Oliveira)

Na poesia,

natureza variável

das palavras,

nada se perde

ou cria,

tudo se transforma:

cada poema,

no seu perfil

incerto

e caligráfico,

já sonha

outra forma.

***

Eu adorava Química em parte por ela ser uma ciência de
transformações, de inúmeros compostos baseados em algumas
dúzias de elementos, eles próprios fixos, invariáveis e eternos. A
noção de estabilidade e de invariabilidade dos elementos era
psicologicamente crucial para mim, pois eu os via como pontos
fixos, como âncoras em um mundo instável. Mas agora, com a
radioatividade, chegavam transformações das mais incríveis.
(...)
A radioatividade não alterava as realidades da Química
ou a noção de elementos; não abalava a ideia de sua
estabilidade e identidade. O que ela fazia era aludir a duas
esferas no átomo – uma esfera relativamente superficial e
acessível, que governava a reatividade e a combinação química,
e uma esfera mais profunda, inacessível a todos os agentes
químicos e físicos usuais e suas energias relativamente
pequenas, onde qualquer mudança produzia uma alteração
fundamental de identidade.

Oliver Sacks

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Da resolução de provas: UNIT Medicina 2018.2

RESOLUÇÃO DA PROVA DE QUÍMICA

PROCESSO SELETIVO MEDICINA UNIT SERGIPE 2018.2

QUESTÕES DE 36 A 42 (PARTE I)

(QUESTÃO 36) O conhecimento das propriedades das substâncias químicas, que constituem os materiais existentes na Terra permite a extração e a purificação de alguns desses materiais para posterior utilização como matéria-prima na indústria química e de alimentos e nas usinas siderúrgicas, dentre outras aplicações.

Considerando-se as informações, as propriedades das substâncias químicas e os métodos de purificação de materiais, é correto afirmar:

a) (V) O processo de produção da amônia, um dos compostos químicos mais usados no mundo, consiste na reação entre o nitrogênio retirado do ar e o hidrogênio obtido na água.

A produção da amônia pode ser dada pela seguinte reação: 1N_2(g) + 3H_2(g) ⇌ 2NH_3(g). O nitrogênio gasoso é retirado do ar atmosférico, que possui, aproximadamente, 80% de sua composição de gás nitrogênio. Já o hidrogênio gasoso, pode ser retirado da água a partir de reações como esta: 1C_(s) + 1H₂O_(l) → 1CO_(g) + 1H_2(g).
b) (F) A decomposição térmica de 1,0kg de m calcário com 80% de pureza em carbonato de cálcio, CaCO₃(s), leva à obtenção de 560,0g de óxido de cálcio, CaO(s).
A decomposição do carbonato de cálcio é dada pela seguinte reação: 1CaCO_3(s) → 1CaO(s) + 1CO_2(g), nesse sentido, quando decompormos 1,0kg de calcário com 80% de pureza, na verdade estamos decompondo 800g de carbonato de cálcio. Por estequiometria, resolvemos esse exercício:

n(CaCO_3(s)) = n(CaO(s))

Massa de CaCO_3(s) / Massa molar do CaCO_3(s) = Massa de CaO(s) / Massa molar do CaO(s)

800/100 = Massa de CaO(s)/56

Massa de CaO(s) = 56x8 = 448g

c) (F) A sacarose, constituinte do açúcar comum, produzida a partir da cana-de-açúcar, tem propriedades químicas diferentes da sacarose obtida da beterraba.
Por se tratar da sacarose, C₁₂H₂₂O_11(s), um dissacarídeo composto por uma molécula de glicose e outra de frutose, a diferença estará no processo de obtenção nas diferentes modalidades de matéria prima (milho, cana de açúcar ou beterraba, por exemplo) e não nas características químicas do composto, que seriam as mesmas.
d) (F) A fusão do óxido de ferro (III), extraído de minérios, como a hematita, é o processo químico utilizado na produção do ferro metálico.
A fusão não é um processo de transformação química, mas sim um processo físico de transformação da matéria.
e) (F) O cloreto de sódio, usado na preparação e conservação de alimentos, é obtido nas salinas pela decantação da água do mar.
O cloreto de sódio, NaCl(s), é obtido da destilação da água do mar.

***

(QUESTÃO 37)
I. Recipiente de vidro com uma solução aquosa de ácido clorídrico, HCl(aq), concentração 0,6 mol/L, a 25°C e 1,0 atm.
II. Cilindro metálico com capacidade para 5,0L, contendo 0,5mol de oxigênio, O₂(g), e 1,5mol de nitrogênio, N₂(g) a 27°C.
Os sistemas químicos, a exemplo da solução aquosa, em I, e da mistura gasosa, em II, são porções de matéria isoladas para análise, cujas propriedades dependem das substâncias químicas constituintes.

Uma análise dos sistemas I e II, associados às propriedades dos seus constituintes, permite corretamente afirmar:
a) (F) Em I, a relação entre massa do soluto e o volume da solução aquosa do ácido clorídrico é de 11,0g/L.

Concentração Comum (g/L) = Molaridade x Massa Molar

C = 0,6 x 36,5

C = 21,9 g/L

b) (F) A quantidade de íons hidrônio H₃O⁺(aq) presente em 0,5L da solução aquosa descrita em I é de 1,8.10²⁵ íons.
A ionização do HCl(aq) é dada por: 1HCl(aq) + 1H₂O_(l) →  1H₃O⁺(aq) + 1OH^-(aq). Com 0,5L de solução, nós temos 0,3 mol de HCl(aq), que, consequentemente, gerará 0,15 mol de H₃O⁺(aq). Para calcularmos a quantidade de íons, multiplicamos 0,15 pela constante de Avogadro: 0,15 x 6,02.10²³ = 9,03.10²² íons.
c) (F) Em I, a solução aquosa não conduz corrente elétrica porque o número de íons positivos é igual ao de íons negativos.
A solução aquosa do ácido clorídrico, por ser ionizável, é eletrolítica, ou seja, conduz corrente elétrica.
d) (V) No sistema II, a pressão exercida pela mistura gasosa dentro do cilindro metálico é, aproximadamente, de 9,8atm.

Utilizamos, para a resolução desse exercício, a equação de Clapeyron:

PV = nRT

P . 5 = 2 . 0,082 . 300

P = 9,84atm

e) (F) O sistema químico representado em II é bifásico por ser constituído por duas substâncias químicas diferentes.
O sistema é considerado monofásico por possuir apenas uma fase distinguível. Não é a presença de substâncias químicas diferentes que classifica a mistura como homogênea (monofásica) ou heterogênea.

***

(QUESTÃO 38)

Metal de transição	Número atômico	Configuração eletrônica em ordem crescente de energia	Raio covalente pm	Raio atômico M2+	Raio atômico M3+
Crômio	24	[Ar] 4s1 3d5	117	80	62
Ferro	26	[Ar] 4s2 3d6	117	78	65
Cobalto	27	[Ar] 4s2 3d7	116	75	61

Os pigmentos utilizados nas tatuagens definitivas são constituídos por sais de íons originários de metais de transição, como crômio, ferro e cobalto, responsáveis por colorações, como verde, o castanho e o azul, dentre outras.
Com base na análise de algumas informações referentes aos metais de transição e seus íons, que estão apresentadas na tabela e nos conhecimentos sobre modelos atômicos, é correto afirmar:

a) (F) O íon crômio (III), Cr³⁺, de coloração verde, tem configuração eletrônica representada por [Ar] 4s¹ 3d².
Os elétrons que são retirados do cromo são da sua última camada, e não dos seu subnível mais energético.
b) (V) O cátion cobalto (III), Co³⁺, obtido a partir do cobalto 59, apresenta 27 prótons, 32 nêutrons e 24 elétrons.
O cobalto, de número atômico 27, possui 27 prótons. Com a formação de um cátion trivalente, restarão apenas 24 elétrons no íon cobalto. Para calcularmos o número de nêutrons, subtraímos o seu número de massa (59) pelo seu número de prótons (27), o que resulta em 32 nêutrons.
c) (F) A retirada do terceiro elétron do átomo de crômio é mais difícil do que a saída do terceiro elétron do átomo de cobalto.
Pelo fato do crômio e do cobalto possuírem o mesmo número de camadas, a saída do terceiro elétron de ambos (localizadas em subníveis equivalentes) possui a mesma exigência energética.
d) (F) A atração entre o núcleo e os elétrons mais externos do cátion de ferro (III) é maior do que entre o núcleo e os elétrons mais externos do cátion cobalto (III).
A atração entre o núcleo e os elétrons mais externos do cátion de ferro, por possuir um raio iônico maior que o do cátion de cobalto, é menor em relação a atração entre o núcleo e os elétrons mais externos do cátion cobalto.
e) (F) A cor azul de íons cobalto (II) é atribuída à energia liberada na transição de elétrons de um nível mais interno para outro mais externo, na eletrosfera do íon.
A liberação de energia em forma de luz se dá pela saída de um elétron do nível mais externo pra um mais interno, ocorrendo no sentido contrário, portanto, um ganho de energia.

***

(QUESTÃO 39)

2H₂S(g) + 3O₂(g) → 2SO₂(g) + 2H₂O(v)

O sulfeto de hidrogênio, H₂S(g), é uma substância química poluente e de cheiro desagradável, liberada para atmosfera pela decomposição de materiais orgânicos presentes em esgotos e, quando dissolvido na água, forma o ácido sulfídrico, H₂S(aq). Na atmosfera, o sulfeto de hidrogênio reage rapidamente com o oxigênio do ar e forma dióxido de enxofre, SO₂(g), um gás inodoro, de acordo com a reação química representada pela equação. Entretanto o dióxido de enxofre, na atmosfera, reage lentamente com o oxigênio e produz o trióxido de enxofre, SO₃(g), que, em contato com a água da chuva, leva à formação do ácido sulfúrico, H₂SO₄(aq).

Considerando-se as informações, as estruturas e as propriedades das substâncias químicas mencionadas no texto, é correto afirmar:

a) (F) O ácido sulfídrico, H₂S(aq), obtido pela dissolução do sulfeto de hidrogênio na água, é um diácido forte e estável.
O ácido sulfídrico, por reagir facilmente com o oxigênio, não é estável.
b) (F) A reação entre o trióxido de enxofre, SO₃(g), e a água, H₂O(l), com a produção de ácido sulfúrico, é de oxirredução.
A reação entre o trióxido de enxofre com a água é dada por: 1SO₃(g) + 1H₂O(l) → 1H₂SO₄(aq). Ao analisarmos os nox do enxofre, percebemos que tanto no reagente quanto no produto ele permanece +6. Portanto, não houve reação de oxirredução.
c) (V) O SO₂(g) é uma substância química constituída por moléculas polares de geometria angular e  SO₃(g), por moléculas apolares de geometria trigonal plana.

A hibridização do átomo central do SO₂ é sp³ e, além disso, ele possui um par de elétrons livres, caracterizando a molécula como polar e angular. Já o SO₃, possui hibridização do átomo central sp², sem nenhum elétron livre, caracterizando seu momento polar nulo e sua geometria triangular ou trigonal plana.

d) (F) A reação de 340,0g de sulfeto de hidrogênio, H₂S(g), com oxigênio suficiente, leva à produção de 448,0L de dióxido de enxofre, SO₂(g), medidos nas CNTP.
Resolvemos esse exercício por estequiometria:
n(H₂S(g)) = n(SO_2(g)) 340/34 = n(SO_2(g)) Para encontrarmos o volume, multiplicamos o número de mols do SO₂(g) por 22,4L. Dessa forma, 10 x 22,4 = 224L e) (F) O átomo de enxofre constituinte do sulfeto de hidrogênio transfere quatro elétrons para os átomos de oxigênio do O₂(g), na reação representada pela equação química.
O átomo de enxofre transfere seis elétrons para os átomos de oxigênio na reação representada acima.

***

Dos equilíbrios químicos II

5. POTENCIAL HIDROGENIÔNICO E HIDROXILIÔNICO (pH E pOH)

Antes de determinarmos os potenciais que envolvem a classificação de um meio predominantemente ácido, neutro ou básico, é necessário encontrarmos um padrão dos íons (H₃O⁺ e OH^-) já pré-existentes num meio aquoso, dessa forma:

2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-

Análises experimentais demonstraram que a constante de ionização da água (Kw) possui um valor fundamental de Kw = 1,0.10^-14 a temperatura ambiente (25 ºC). Portanto, o valor de cada um dos íons formados é de 1,0.10^-7 mol.L^-1. Por se tratar de uma constante demasiadamente pequena, utilizamos o artifício dos logaritmos para elevarmos essas quantias, a partir do conceito de potencial:

P(x) = -log[x]

Atente que os colchetes indicam a utilização da unidade mol.L^-1

p(H₃O⁺) = pH = -log[H₃O⁺]

p(OH^-) = pOH = -log[OH^-]

Obs. 1: em meios ácidos, o cálculo só pode ser feito a partir do p(H₃O⁺), da mesma forma, em meios básicos, o cálculo só pode ser feito a partir do p(OH^-).

Obs. 2: a soma dos potenciais hidrogeniônico e o potencial hidroxiliônico valem 14, ou seja:

pH + pOH = 14

6. ESCALA DE pH

A escala de pH classifica o meio como ácido, neutro ou básico. Ela começa do valor 0 e termina em 14. Com o 0 < pH < 7, o meio é classificado como ácido. Em pH = 7, o meio é classificado como neutro. Já em pH > 7, o meio é classificado como básico.

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Dos equilíbrios químicos I

As reações do tipo reversíveis (aquelas que são representadas pela dupla seta: ⇌) que atingem um limiar em que a velocidade da reação direta é equivalente ao da reação inversa, em um sistema fechado, formam um equilíbrio químico. Nesse sentido, é válido relacionar as leis de velocidade dessas reações de modo a obter um valor que classifique esse equilíbrio. Observe a seguinte reação genérica, em que as letras minúsculas representam os respectivos coeficientes estequiométricos de seus reagentes ou produtos:

aA_(aq) + bB_(g) ⇌ cC_(aq) + dD_(aq) 

Abaixo, temos as equações genéricas de velocidade da reação acima:
Vdireta = k₁.[A]^a.[B]^b
Vinversa = k₂.[C]^c.[D]^d

Como, em equilíbrio, essas velocidades se equivalem:

V_direta = V_inversa


Como, por princípios matemáticos, uma razão de constantes gera uma nova constante, chamaremos k₁/k₂ de Kc (constante de equilíbrio em termos de concentração molar). Atente que essa constante de equilíbrio não possui unidade fixa, portanto, a análise dimensional dessa constante deve ser feita de diferentes formas. Observe também que a constante de equilíbrio altera com a mudança de temperatura e que a presença de água líquida no reagente da reação, tão como a presença de sólidos não entram no cálculo das constantes. Além disso, para uma reação entrar em equilíbrio é necessário que o sistema reacional seja fechado.

Outras características importantes das constantes de equilíbrio se dão a partir de suas utilidades. Na maior parte das situações, as constantes de equilíbrio possuem maior utilidade quando utilizadas para calcular a eficiência de uma reação que possui pouca espontaneidade para uma determinada característica, ou seja, o cálculo de uma Ka (constante de acidez) faz mais sentido para um ácido fraco. Do mesmo modo, o cálculo da Kps (constante do produto de solubilidade) faz mais sentido para substâncias pouco solúveis.

1. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO A PARTIR DAS PRESSÕES PARCIAIS (Kp)
O cálculo da constante de equilíbrio em termo das pressões parciais pode ser dado a partir de reações que possuam substâncias em fase gasosa. Por isso, substâncias líquidas, sólidas ou aquosas não apresentam pressões parciais e não entram no cálculo da Kp. Observe a reação de formação da amônia:

1N_2(g) + 3H_2(g) ⇌ 2NH_3(g)

Kp = [P.P.(NH₃)]² / [P.P.(N₂)].[P.P.(H₂)]³

Ex.: Suponha que, no equilíbrio, a pressão de nitrogênio molecular seja de 0,3 atm, gás hidrogênio seja de 0,9 atm e de amônia seja de 0,6 atm. Considerando o sistema fechado e que a temperatura é constante, calcule a Kp (incluindo a sua unidade) desse equilíbrio químico.

Kp = [0,6]² / [0,3].[0,9]³
Kp = 0,36 / 0,2187
Kp = 1,646 atm^-2

Obs.: Relação entre Kp e Kc:

Kp = Kc.(RT)^Δn

Δn = a variação entre número de mols de gases no produto e reagente.

2. CONSTANTE DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE (Kps)
Assim como a maior parte dos estudos relacionados à constante de equilíbrio, só há sentido em mensurar uma constante para alguma determinada dissolução quando esta se refere a um composto razoavelmente insolúvel. Observe, portanto, o porquê dessa condição:

NaCl_(s) ⇌ Na⁺_(aq) + Cl^-_(aq)  *Não convém a formação de um equilíbrio, nesse caso.

É de completa inconveniência representar a dissolução do cloreto de sódio em água como um equilíbrio químico. Em primeiro lugar, por ser um composto de extrema solubilidade, em concentrações razoavelmente baixas ele se dissocia completamente. Dessa forma, inexiste a possibilidade de se calcular alguma constante. No entanto, vejamos o que ocorre com um sal insolúvel, como o cloreto de prata (AgCl):

AgCl_(s) ⇌ Ag⁺_(aq) + Cl^-_(aq) *Convém a formação de um equilíbrio, nesse caso.

Por, mesmo em concentrações muito baixas, o cloreto de prata não se solubilizar com facilidade em água, não podemos afirmar que tal composto iônico foi totalmente dissociado. Assim, é válido o cálculo de uma constante para formar esse equilíbrio químico. O nome dessa constante é dado por Kps (constante do produto de solubilidade), já que o reagente sólido não participa do cálculo.

K_eq = K_ps = [Ag⁺].[Cl^-]

Considerando que a constante de equilíbrio, nesse caso, seria de 1,0.10^-12 numa temperatura de 300K, é possível calcular a solubilidade em mols/L de cloreto de prata nessas condições:

1,0.10^-12 = [Ag⁺].[Cl^-]
1,0.10^-12 = x²
x = 1,0.10^-6 mols/L

Então, em um litro de água, serão dissolvidos 1,0.10^-6 mol de AgCl. Em estudos laboratoriais a importância do Kps é ainda maior, visto a grandiosidade dos dados quando postos em prática.

Da mesma forma que temos com as constantes de equilíbrio, em que ao ser calculado um valor que não corresponda a constante da reação em determinada temperatura – o chamado Qc (coeficiente de equilíbrio) – que indica que o equilíbrio ainda não foi atingido, o produto dos íons dissolvidos ou a constante de ionização (Ki) pode servir de parâmetro para indicar o nível de saturação de um meio. Dessa forma, se o produto entre os íons dissolvidos for maior que o Kps, dizemos que o meio está saturado com corpo de fundo. Se o produto entre os íons dissolvidos for igual ao Kps, o meio está saturado. Já, se o produto entre os íons dissolvidos for menor que o Kps, o meio está insaturado.

3. PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
Ao, no equilíbrio químico, se propor alguma pertubação no sistema, as consequências advindas de tal pertubação poderão ser analisadas. Le Chatelier estudou as constâncias dessas problemáticas e percebeu que, no rearranjo dessas pertubações, semelhanças aconteciam. Dessa forma, o princípio pode ser classificado a partir de uma frase: "o princípio de fuga à força aplicada". Observe novamente a reação de formação da amônia:

1N_2(g) + 3H_2(g) ⇌ 2NH_3(g)  ∆H° = -92,2 kJ.mol^-1

- Se aumentarmos a concentração de N₂, a reação se desloca para o sentido: direto;
- Se diminuirmos a concentração de H₂, a reação se desloca para o sentido: inverso;
- Se aumentarmos a concentração de amônia, a reação se desloca para o sentido: inverso;
- Se diminuirmos a concentração da amônia, a reação se desloca para o sentido: direto;
- Se aumentarmos a pressão do sistema, a reação se desloca para o sentido: direto;
- Se diminuirmos a pressão do sistema, a reação se desloca para o sentido: inverso;
- Se aumentarmos a temperatura do sistema, a reação se desloca para o sentido: inverso;
- Se diminuirmos a temperatura do sistema, a reação se desloca para o sentido: direto.

4. DA FORMAÇÃO DOS EQUILÍBRIOS QUÍMICOS
Todo equilíbrio químico possui, no mínimo, três etapas para a sua formação: início, reação e equilíbrio. Para explorarmos tal situação, vejamos uma situação problema que envolve a formação de um equilíbrio químico na formação da amônia.

Ex.: Na síntese da amônia, foram colocados, num recipiente de 1 litro, 4 mols de gás nitrogênio e 8 mols de gás hidrogênio. Percebeu-se que, no equilíbrio, foram formados 4 mols de amônia. Calcule a Kc desse sistema reacional.

1N_2(g) + 3H_2(g) ⇌ 2NH_3(g)

	N2	H2	NH3
Início	4 mols/L	8 mols/L	0 mol/L
Reação
Equilíbrio			4 mols/L

Para completarmos a tabela, precisamos da proporção que as substâncias reagiram para a formação do equilíbrio. Para isso, dividimos o número de mols da amônia no equilíbrio (4 mols), pelo seu coeficiente na reação química balanceada (2 mols). A partir disso, encontramos como resultado o número 2. Se tínhamos, no início, zero mols de amônia e, no equilíbrio, tivemos 4, significa dizer que, na reação, foram produzidos 4 mols de amônia.

Agora, para completarmos toda a tabela, multiplicamos o valor encontrado (2) pelo coeficiente estequiométrico das respectivas substâncias na reação e colocamos na linha equivalente à segunda etapa da formação do equilíbrio: a reação. A partir disso, diminuímos os valores iniciais de cada uma das espécies reagentes pelo valor encontrado e preenchemos a linha equivalente ao equilíbrio químico. Vejamos:

	N2	H2	NH3
Início	4 mols/L	8 mols/L	0 mol/L
Reação	2 mols/L	6 mols/L	4 mols/L
Equilíbrio	2 mols/L	2 mols/L	4 mols/L

Como o sistema é de um litro, podemos dizer que, no equilíbrio, as concentrações de gás nitrogênio, gás hidrogênio e amônia são de, respectivamente: 2 mols/L, 2 mols/L e 4 mols/L. Para calcularmos a Kc, basta fazermos o seguinte cálculo:

Kc = [NH₃]^² / [N₂]^¹.[H₂]^³
Kc = 4² / 2.2³
Kc = 1 (mol/L)^-2 

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Das reações orgânicas III

Atenção: essa postagem é uma continuação do segundo tópico sobre reações orgânicas. Caso ainda não tenha visto, clique aqui para visualizá-lo.

3. DESIDRATAÇÕES INTRAMOLECULARES
Uma desidratação é considerada intramolecular quando se observa uma perda de água dentro de uma própria molécula. Vejamos o que ocorre, por exemplo, quando desidratamos intramolecularmente uma molécula de álcool:

etanol → eteno (etileno) + água

Observe que na desidratação intramolecular de um álcool de cadeia aberta sempre irá ser produzido um alceno. Analogamente, reações de desidratações intramoleculares ocorrerão em compostos semelhantes.

3.1. DESIDRATAÇÕES INTERMOLECULARES

Uma desidratação é considerada intermolecular quando se observa uma perda de água entre duas estruturas moleculares. Vejamos o que ocorre, por exemplo, quando desidratamos intermolecularmente duas moléculas de álcool:

etanol + etanol → etoxietano + água

Observe que na desidratação intermolecular de dois álcoois sempre irá ser produzido um éter. Veja o que ocorre com a desidratação intermolecular entre dois ácidos carboxílicos:

ácido acético + ácido acético → anidrido etanóico + água

Podemos, também, efetuar uma condensação de compostos diferentes. Observe o que ocorre quando se promove uma desidratação intermolecular entre um álcool e um ácido carboxílico:

etanol + ácido acético → etanoato de etila + água

Essa reação representada acima possui um nome específico: ela pode ser chamada de esterificação, por formar como produto principal um éster. 

4. REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO EM COMPOSTOS ORGÂNICOS

As reações de oxirredução em compostos orgânicos podem ser divididas em: combustão, oxidação branda, oxidação enérgica, ozonólise e oxidação em alcoóis.

4.1. OXIDAÇÃO POR COMBUSTÃO

As reações de oxidação por combustão utilizam-se do agente oxidante gás oxigênio como comburente para "queimar" compostos. Ela pode ser classificada como oxidação completa ou incompleta. Toda oxidação por combustão será classificada completa quando o número de oxidação (nox) do carbono gerado no produto for exatamente igual a +4. Observe uma combustão completa:

propano + gás oxigênio → gás carbônico + água

Observe que o nox do carbono no gás carbônico é igual a +4, portanto, pode-se afirmar que a reação se trata de uma combustão completa do propano.

4.2. OXIDAÇÃO BRANDA

As reações de oxidação branda ocorrem com a quebra de uma ligação covalente do tipo π, em meios diluídos e a frio. Observe abaixo como que funciona o mecanismo da reação de oxidação branda para alcenos:

eteno (etileno) + oxigênio nascente → etano-1,2-diol

Nota-se, portanto, a quebra da ligação π e a adição de duas hidroxilas nas novas valências formadas. Analogamente ocorrem as oxidações do tipo branda em compostos semelhantes.

4.3. OXIDAÇÃO ENÉRGICA

As reações de oxidação enérgica ocorrem com a quebra total da ligação. Em meios concentrados, ácidos e quentes, carbonos primários formarão ácido carbônico, carbonos secundários darão origem à ácidos carboxílicos e terciários formarão cetonas. Observe:

2-metilbut-2-eno + oxigênio nascente → ácido acético + propanona

Note que o carbono imediatamente antes da ligação π, por ser terciário, formou uma cetona (propanona); já o carbono imediatamente depois da ligação π, por ser secundário, formou um ácido carboxílico.

4.4. OZONÓLISE

As reações de oxidação por ozonólise ocorrem com o agente oxidante O3 (ozônio molecular). Com uma quebra total da ligação, carbonos primários e secundários formarão aldeídos, já os carbonos terciários formarão cetonas. Observe:

Note que o carbono imediatamente antes da ligação π, por ser secundário, formou um aldeído; já o carbono imediatamente depois da ligação π, por ser terciário, formou uma cetona.

4.5. OXIDAÇÃO EM ALCOÓIS
Alcoóis primários se oxidam em aldeídos que, por sua vez, se oxidam em ácidos carboxílicos. Já alcoóis secundários se oxidam em cetonas. Quando um álcool primário se oxidar em aldeído, dizemos que houve uma oxidação parcial da molécula. No entanto, se o curso se completar e o aldeído se oxidar em acido carboxílico, dizemos que houve uma oxidação total. O inverso dessas equações são dadas por reações de redução, ou seja, ácidos carboxílicos se reduzem em aldeídos, que, por sua vez, se reduzem em alcoóis primários. Já cetonas se reduzem em alcoóis secundários.

Obs.: por questões de simplificação, decidi não apresentar as etapas intermediárias de cada uma das reações. Em outras oportunidades terei a felicidade de lhes apresentar. Essa, por enquanto, será a parte final das três postagens sobre reações orgânicas. Até mais!

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Das reações orgânicas II

Atenção: essa postagem é uma continuação do primeiro tópico sobre reações orgânicas. Caso ainda não tenha visto, clique aqui para visualizá-lo.

2. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM COMPOSTOS ORGÂNICOS
As reações de substituição ocorrem em compostos saturados ou ressonantes (a exemplo de estruturas aromáticas: aquelas que seguem a regra de Hückel). Diferentemente da reação de adição, em que estruturas são adicionadas ao composto orgânico sem ocorrer troca de átomos, nas reações de substituição há uma translocação de átomos: muitas das vezes um hidrogênio do composto orgânico dá espaço a entrada de um átomo com maior afinidade do reagente inorgânico subsequente, gerando além do produto principal, um composto secundário. Vejamos:

1CH3-CH3 + 1Br2 → 1Br-CH2-CH3 + 1HBr

Etano + Bromo molecular → Bromoetano + Ácido bromídrico

Na reação acima, ocorre uma substituição de um dos hidrogênios por um átomo de bromo. Dessa forma, o hidrogênio substituído formará uma ligação covalente com o bromo restante, produzindo um produto secundário, o ácido bromídrico, nesse caso. É válido ressaltar, portanto, que nas reações de substituição sempre haverá a formação de um produto secundário, o que pode classificar a reação como sustentável ou não, nas análises decorrentes da química verde. Note que na reação acima foi produzido um ácido, o que em meios naturais causaria um grande desequilíbrio ambiental.

Acontece que, quando acontecer uma reação de substituição em compostos orgânicos que possuem carbonos com quantidades diferentes de hidrogênio, mais de um produto principal poderá ser gerado. Observe:

1CH3-CH2-CH3 + 1H-NO3 → 1NO3-CH2-CH2-CH3 + 1H2

Propano + Ácido nítrico → Nitrato de propila + Gás hidrogênio

Produto não predominante!

1CH3-CH2-CH3 + 1H-NO3 → 1CH3-CH(NO3)-CH3 + 1H2

Propano + Ácido nítrico → Nitrato de isopropila + Gás hidrogênio

Produto principal (predominante)!

Nas reações acima, se substituirmos o radical -NO3 no carbono um (primário), produziremos o nitrato de propila. No entanto, se essa substituição ocorrer no carbono dois (secundário), haverá a produção do nitrato de isopropila. Para encontrarmos o produto principal predominante, devemos novamente recorrer à regra de estabilidade dos compostos intermediários das reações orgânicas: os carbocátions e os carbânions. Como visto anteriormente, carbocátions terciários são mais estáveis que os carbocátions secundários e primários. Essa resolução nos permite afirmar, portanto, que carbonos terciários possuem uma maior tendência de transladar seu hidrogênio, seguido dos carbonos secundários e primários. Em outras palavras, dizemos que a substituição correrá sempre no carbono mais ramificado: carbonos terciários ganham dos carbonos secundários e primários.

Obs1.: Em compostos ressonantes, por mais que possuam ligações covalentes do tipo π, as reações ocorrem por substituição. Isso se deve à alta ressonância produzida nesses compostos, que dificultam a quebra das ligações π para uma possível reação de adição. Se esses compostos aromáticos, como o núcleo benzênico, possuírem algum ligante, esse pode ser classificado de duas formas: meta dirigentes ou orto-para dirigentes. Ligantes meta dirigentes, como -CH3, direcionam a substituição pro carbono da posição (1,3) do anel benzênico. Já grupos orto-para dirigentes, como -NH3, indicarão a substituição nos carbonos (1,2 e 1,4).

Obs2.: Existe a possibilidade de uma substituição em anéis benzênicos com ligantes não somente no núcleo aromático, mas também no próprio ligante dirigente. Para que isso ocorra, condições com maiores exigências deverão ser atendidas: o meio deve ser bastante iluminado e uma alta quantidade de energia deve ser cedida para a ativação dessa reação.

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Das reações orgânicas I

Aprendemos no ensino médio que toda matéria possui propriedades físicas (ponto de fusão, ebulição, etc.) e químicas (tipo de ligação, composição, etc.). Logo depois, nos é informado que as transformações que envolvem a matéria podem, também, ser classificadas como físicas ou químicas. Essa classificação é bem simples: os compostos que possuem suas propriedades físicas alteradas sofrem transformações físicas, já os compostos que possuem suas propriedades químicas alteradas sofrem uma transformação química, ou seja, uma reação. Alguns são os indícios de que alguma reação tenha acontecido em determinada substância. Os mais conhecidos são as mudanças das propriedades organolépticas de compostos (a identificação de mudanças na cor, cheiro ou sabor) e a detecção do aparecimento de gases em determinados sistemas.

Essas transformações químicas são representadas de forma equacional, de modo que se apresentem dois membros separados por uma seta simples. Antes da seta, encontram-se os compostos reagentes (substâncias iniciais que vão ser rearranjadas e, portanto, modificadas); depois dela, podem ser identificados os produtos (substâncias finais) dessa reação química. Se alguma substância aparecer acima ou abaixo dessa seta, dizemos que esse composto faz o papel de catalizador da reação. No entanto, quando percebemos a representação de algum símbolo embaixo da seta, indica-se alguma condição externa ao sistema para o desenvolvimento reacional. O símbolo Δ indica aquecimento, já γ representa a presença de luz contribuindo para que a reação ocorra, por exemplo.

1A + 1B → 1C

A: reagente;

B: reagente;

C: produto.

As reações químicas (espontâneas) ocorrem para promover um dos mais valiosos princípios que envolvem as trocas de energia da natureza: a estabilidade, ou seja, uma condição de baixo nível energético. Ao analisarmos a química geral, especificamente a inorgânica, podemos indicar alguns tipos de reações recorrentes. Elas estão classificadas, genericamente, de quatro formas:

1. Síntese: A + B → C
2. Decomposição (análise): A → B + C
3. Simples troca (deslocamento): A + BC → AC + B
4. Dupla troca: AB + CD → CB + AD

Na química orgânica, as reações - em sua maioria - podem ser classificadas dessa forma:
1.0. Adição
2.0. Substituição
3.0. Condensação
4..0. Oxirredução
4.1. Combustão
4.2. Oxidação Branda
4.3. Oxidação Enérgica
4.4. Ozonólise

Nessa postagem, vamos analisar o comportamento de adição em compostos orgânicos.

1. REAÇÃO DE ADIÇÃO EM COMPOSTOS ORGÂNICOS
Essas reações ocorrem nos compostos orgânicos que possuem ligações do tipo π (aquelas que são mais fracas, por conta de uma sobreposição lateral de orbitais) ou em compostos que são ao mesmo tempo saturados, cíclicos e instáveis (cicloalcanos com poucos carbonos) por conta da tensão de Bayer. O mecanismo reacional é relativamente simples. Em primeiro lugar, é promovida a cisão da ligação π, criando-se no composto orgânico duas novas valências. Essas novas valências serão completadas com o reagente subsequente. Vejamos uma adição de halogênios a um composto orgânico (halogenação):

1CH2=CH2 + 1Br2 → 1Br–CH2–CH2–Br

Temos, nessa reação, o bromo molecular sendo adicionado ao etileno (eteno)

eteno + bromo molecular → dibromoetano

No entanto, casos em que os carbonos se diferenciam em números de hidrogênio podem causar um certo desconforto no momento de se adicionar novos compostos. Agora, dependendo de onde ocorra a adição, compostos diferentes poderão ser formados. Vale lembrar, porém, que por mais que uma reação de adição possua mais de um produto possível, sempre haverá um predominante, que é chamado de produto principal. Para isso aplicamos a regra de Markovnikov, em que o hidrogênio do composto inorgânico é colocado no carbono mais hidrogenado da dupla ligação orgânica. O composto que seguir as localidades indicadas por Markovnikov assumirá o papel de produto principal. Essa regra se baseia nas estabilidades de estruturas denominadas de carbocátions. Carbocátions terciários possuem alta estabilidade, seguido dos secundários e primários. Os carbonos mais hidrogenados darão origem, durante os percursos intermediários da reação, a carbocátions terciários e a isso deve a sua maior estabilidade e predominância em relação a outras estruturas que poderiam vir a ser formadas. Observe o seguinte exemplo de uma reação de adição de água (hidratação), em que existem dois produtos possíveis, sendo o primeiro predominante por seguir a regra de Markovnikov.

1CH3–CH=CH2 + 1H–OH → 1CH3–CH2–CH2–OH

Temos, nessa reação, uma hidratação do prop-1-eno.

prop-1-eno + água → propan-1-ol *produto principal (em maior quantidade)

1CH3–CH=CH2 + 1H–OH → 1CH3–CH(OH)–CH3

Temos, nessa reação, uma hidratação do prop-1-eno.

prop-1-eno + água → propan-2-ol

Obs1.: em presença de peróxidos, entra em ação a regra anti-Markovnikov. Ao invés do hidrogênio entrar no carbono mais hidrogenado, o produto principal será o resultado da reação em que o hidrogênio for adicionado no carbono menos hidrogenado.

Obs2.: cicloalcanos com baixo número de carbonos, por mais que saturados, sofrem reação de adição. Isso pode ser explicado pelas consequências advindas de uma tensão criada entre as ligações desse compostos, devido a alta diferença de angulação ideal e real. O nome dessa fenômeno é dado por tensão de Bayer. Observe a seguinte situação: o ciclopropano possui uma angulação de 60º entre os seus carbonos. No entanto, por possuir apenas carbonos híbridos sp³, ambos os ângulos deveriam ser de 109º28''. Note que a diferença entre o ângulo formado e o ideal é muito alta. Isso gera uma grande instabilidade nessa substância, que tende a se romper e formar um composto de cadeia não mais fechada, e sim aberta. A reação de adição, portanto, pode se aproveitar da fragilidade das ligações desses compostos, adicionando outras substâncias às duas valências formadas a partir da quebra gerada pela tensão de Bayer.

Obs3.: compostos aromáticos, tipo o núcleo/anel benzênico, por mais que possuam ligações do tipo π, não sofrem reação de adição. Devido a presença de ligações π alternadas (conjugadas), esses compostos criam uma alta condição de estabilidade a partir do fenômeno conhecido como ressonância. Estruturas aromáticas, portanto, tendem a sofrer reação de substituição.

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Da geometria molecular

Esperei por muito tempo uma oportunidade de falar sobre a geometria molecular aqui em nosso blog. Primeiramente, por ser um assunto demasiadamente interessante. Em segundo lugar, pela versatilidade de conteúdos que o estudo da geometria molecular envolve: como a representação estrutural de Lewis, assuntos que envolvem hibridização e mais outros tópicos ligados as ligações químicas. Bom, vamos lá.

Inicialmente, é válido lembrar que existe uma teoria que norteia os estudos da geometria molecular na Química. A teoria da repulsão de pares eletrônicos estará vinculada em todos os tipos de geometrias aqui listadas e é bem simples de ser compreendida: os pares eletrônicos tendem a se repelir o máximo possível, seja qual for a situação. Dessa forma, a depender da quantidade dos átomos que participam da molécula e da forma em que eles estão arranjados, a estabilidade se tornará viável a partir das consequências dessa mesma teoria.

As ligações químicas podem, inicialmente, ser interpretadas de duas formas. A primeira e mais tradicional, refere-se ao comportamento particular da matéria e suas propriedades. Dessa forma, a constituição de uma ligação química se dá por uma aproximação atômica, seguida de interações matéria/matéria, como compartilhamento de elétrons da camada de valência (no caso da ligação covalente). A segunda se direciona ao comportamento ondulatório da matéria. Nesse sentido, as ligações químicas ocorrem devido a uma interferência de ondas. Quando construtivas, sejam elas crista/crista ou vale/vale, elas geram uma ligação bem sucedida. Já as ligações provenientes de interferências destrutivas produzem orbitais não tão bem sucedidos, conhecidos como antiligantes. *Saiba mais sobre orbitais ligantes e antiligantes clicando nessa postagem*. Decorrente dessa aproximação de orbitais, dependendo dos átomos e suas características, podem ocorrer hibridizações (ou hibridações) para que as ligações tenham como acontecer. Hibridizar, em outras palavras, seria uma espécie de fusão de diferentes orbitais, em que um novo orbital produziria um novo formato espacial/geométrico. Dessa forma, a hibridização é determinante na constituição geométrica das moléculas e, por isso, dela dependerá os estudos da geometria molecular na maior parte dos nossos exemplos.

• TIPOS MAIS IMPORTANTES DE GEOMETRIA MOLECULAR

Geometria Linear

- GEOMETRIA LINEAR
Ex.: H2, CO2.

Hibridização do átomo central (se houver): sp;
Quantidade de pares ou nuvens eletrônicas livres: não há par eletrônico não ligante;
Geometria: linear;
Ângulo do átomo central (se houver): 180º.
Representação gráfica:





- GEOMETRIA TRIANGULAR OU TRIGONAL PLANA

Geometria Triangular ou Trigonal Plana

Ex.: BF₃.

Hibridização do átomo central: sp²;
Quantidade de pares eletrônicos livres: não há par eletrônico não ligante;
Geometria: triangular ou trigonal plana;
Ângulo central: 120º.





- GEOMETRIA ANGULAR

Geometria Angular

Ex.: H2O

Hibridização do átomo central: sp;
Quantidade de pares eletrônicos livres: existe(m) par(es) de elétron(s) não ligante(s);
Geometria: angular;
Ângulo central: menor 120º.





- GEOMETRIA TETRAÉDRICA

Geometria Tetraédrica

Ex.: CH₄

Hibridização do átomo central: sp³;
Quantidade de pares eletrônicos livres: não há par de elétron não ligante;
Geometria: tetraédrica;
Ângulo central: 109º 28''.






- GEOMETRIA PIRAMIDAL

Geometria Piramidal

Ex.: NH₃

Hibridização do átomo central: sp³;
Quantidade de pares eletrônicos livres: existe(m) par(es) de elétron(s) não ligante(s);
Geometria: piramidal;
Ângulo central: < 109º 28''.




Estão listados acima os tipos mais frequentes de geometrias moleculares encontradas no nosso dia a dia. No entanto, existem diversas outras a depender da hibridização do átomo central e a quantidade de pares de elétrons não ligantes (nuvens eletrônicas não ligantes).
Alguns exemplos são:
Geometria em formato de T;
Geometria da cadeira;
Geometria da gangorra;
Geometria trigonal prismática triencapuzada; entre outras...

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Da espontaneidade de uma reação química

Antes de adentrarmos no estudo da espontaneidade das reações químicas, precisamos retomar alguns tópicos interessantes da termoquímica: como a definição de energia interna (E), entalpia (H), entropia (S) e energia livre de Gibbs (G).

Nos estudos da termodinâmica, processos que envolvem troca de energia possuem, em sua maioria, o intuito de produzir trabalho. Em química, ao analisarmos o comportamento das trocas de calor nas reações, percebemos que a produção de trabalho, em boa parte dos casos, é evidente e faz parte da variação da quantidade de calor de um sistema. Portanto, a termoquímica é responsável por estudar reações que tendem a absorver (endotérmicas) ou liberar (exotérmicas) calor. A quantidade de calor trocada numa reação química pode ser medida de duas formas: seja ela por energia interna (1), seja ela por entalpia (2).

• A energia interna (E)

Em sistemas que possuam dependência das variáveis temperatura e volume (T e V), sendo essa segunda constante, o cálculo da quantidade de calor (Q) envolvida na reação se dá pela variação de energia interna (ΔE). Por se tratar de uma variação, apenas existe a importância de ser analisado os estados finais e iniciais dessa reação química para determinar a quantidade de calor liberada ou absorvida; independendo, portanto, do que ocorre em todo o percurso da reação. Por ser de baixa aplicabilidade, os estudos termoquímicos tendem a utilizar-se da entalpia, e não da energia interna na determinação do caráter da reação.

ΔE = E₂ - E₁

E₂: energia interna final
E₁: energia interna inicial

• A entalpia (H^o)

Em sistemas que possuam uma dependência das variáveis temperatura e pressão, T e P, (sendo a segunda constante), o cálculo da quantidade de calor (Q) envolvida na reação se dá pela variação de entalpia (ΔH). Pelos mesmos motivos explicados acima, a variação de entalpia depende apenas do comportamento inicial e final da reação. A entalpia é a forma mais aplicável de se medir essa quantidade de calor e, por isso, é a mais utilizada em cálculos práticos. A preferência pela entalpia pode ser explicada pela versatilidade de reações que são realizadas em pressões constantes (em que o volume é variável).

ΔH = H₂ - H₁

H₂: entalpia final

H₁: entalpia inicial

Sendo a variação de entalpia maior que zero, dizemos que a reação possui um comportamento endotérmico. No entanto, se a variação de entalpia for menor que zero, dizemos que a reação química possui um comportamento exotérmico. 

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Agora, já com uma maior noção sobre os métodos utilizados para obtermos a quantidade de calor em experiências termodinâmicas, podemos nos voltar para o estudo da espontaneidade de uma reação química. Esses estudos estão diretamente ligados ao conceito de entropia. A entropia (S) é utilizada para calcularmos o grau de desordem de um sistema e, seu princípio, é intuitivamente observado: o universo tende ao caos, portanto, toda a reação que tender para uma desorganização do sistema reacional tende também à espontaneidade. Assim, reações promovem uma desorganização molecular: como sólidos produzindo líquidos ou gases, líquidos produzindo gases, sais se dissociando, etc. seriam espontâneas.

Outra observação que pode ser feita, também intuitiva, se dá na ideia de que reações exotérmicas (ΔH < 0) são espontâneas. No entanto, não é viável a generalização dessa tese, já que existem reações muito endotérmicas que são definitivamente espontâneas: observe a reação entre o hidróxido de bário e o tiocianato de amônio: dois sólidos brancos que, quando misturados, formam uma reação demasiadamente endotérmica; sendo assim, uma reação espontânea e endotérmica. Dessa forma, essa hipótese é derrubada.

Para obtermos uma certeza quanto a espontaneidade de uma reação química, utilizamos os conceitos advindos da energia livre de Gibbs (G):

ΔG = ΔH - T . ΔS

ΔG: variação da energia livre de Gibbs

ΔH: variação da entalpia

T: temperatura em Kelvin

ΔS: variação da entropia

Assim, se a variação da energia livre de Gibbs for maior que zero (ΔG > 0), numa determinada temperatura e variação entropia (ambos valores tabelados), a reação é considerada não espontânea. Já, se essa variação foi menor que zero, (ΔG < 0), a reação tente a uma maior espontaneidade. No entanto, quando a variação for igual a zero (ΔG = 0), dizemos que a reação está em equilíbrio dinâmico.

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Dos orbitais ligantes e antiligantes

Ao se propor um compartilhamento de elétrons - uma ligação covalente - uma das primeiras observações que deve ser visualizada se dá na aproximação de dois orbitais e, se preciso, uma mudança em seus formatos espaciais (hibridização). Só para efeito de demonstração, vejamos o que acontece com o átomo e, logo depois, com a molécula de hidrogênio (H2):

O átomo de hidrogênio é, de longe, o mais "simples" da tabela periódica. Por esse motivo, os estudos dos orbitais foram realizados com átomos de hidrogênio e, depois, generalizados. Dessa forma, dizemos que os orbitais (s (0), p (1), d (2) e f (3)) são hidrogenoides e servem como uma comparação razoável para o que acontece com outros tipos átomos em que esse estudo seria de alta complexidade matemática, devido aos altos números de prótons e elétrons. É válido ressaltar que esses cálculos relacionam todas as energias dos prótons e elétrons (ΔE): sejam elas individuais (energia de translação, vibração, rotação, etc.) ou as energias que existem entre os elétrons com elétrons, entre os prótons com os prótons e entre os elétrons com os prótons. O átomo de hidrogênio é formado por um próton e um elétron: sua distribuição eletrônica, portanto, é 1s¹, possuindo como números quânticos principais e secundários 1 (um) e 0 (zero), respectivamente. Por seu orbital ser s (sharp), possui um formato esférico. A visão espacial dessa esfera pode ser proposta calculando-se, primeiramente, a distância (r) do elétron ao núcleo do átomo e, posteriormente, os dois ângulos formados quando se faz uma projeção desse elétron na esfera: a sua latitude e o ângulo azimutal.

Figura 1: Essa imagem foi retirada do seguinte trabalho acadêmico: 
O Modelo Atômico e a Tabela Periódica, Universidade Federal do Pará, Belém/PA, 2009.

(OLIVEIRA, Ana Raquel; FIGUEIREDO, Jacqueline; FERNANDES, Luiza; BRANCO, Raiumunda; LEMOS, Rennan).

Na molécula de hidrogênio H2, há o compartilhamento de 1 (um) elétron por cada átomo. Dessa forma, a molécula fica estável com dois elétrons. No entanto, antes da ligação covalente ser formada, existiam um total de dois orbitais atômicos: um de cada átomo. Por isso, ao ser formada a ligação, é necessário obtermos novamente dois orbitais (e não apenas um). Assim, um desses orbitais (onde se encontram os dois elétrons compartilhados) é chamado de orbital ligante; o outro, que no caso da molécula de hidrogênio se encontra vazio, é chamado de orbital antiligante. A diferença entre a quantidade de elétrons compartilhados entre o orbital ligante (OL) e o antiligante (OAL) para que uma ligação seja bem sucedida deve ser maior que zero (OL - OAL > 0). No caso da molécula de hidrogênio, existem dois elétrons no orbital ligante e zero elétrons no orbital antiligante. Assim, a diferença entre os orbitais, respectivamente, é de 2 (dois) elétrons, comprovando a legitimidade e viabilidade dessa ligação.

Quando houver uma diferença igual ou menor que zero nessa relação a ligação não ocorre. Todo esse estudo está baseado no princípio da dualidade da matéria: ora partícula, ora onda. Para esses estudos, são utilizamos os fenômenos ondulatórios que explicam a formação de orbitais ligantes e antiligantes. Considerando que a ligação química se torna viável pela presença de interferências de ondas, as interferências construtivas (crista/crista (CC), vales/vales (VV)) formam os orbitais ligantes; já as interferências destrutivas (crista/vale (CV)), que se aniquilam, formam orbitais antiligantes. É simples comprovar essa teoria utilizando, hipoteticamente, a molécula de He2. O átomo de hélio possui dois elétrons. Ao formar um compartilhamento de elétrons com outro átomo, a molécula ficaria estável com 4 (quatro) elétrons. No entanto, teríamos um orbital ligante (compartilhando dois elétrons) e um antiligante (compartilhando também dois elétrons) e, ao fazer a operação citada, OL - OAL, encontraríamos como resultado 0 (zero), o que impossibilita a formação dessa ligação, comprovando a inexistência dessa molécula. Ao formar o cátion He2+, por exemplo, podemos visualizar a existência desse íon, já que lhe foi retirado um elétron do orbital de maior energia (orbital antiligante), que passa a ter ao invés dois, apenas um elétron. Assim, ao efetuar a operação de viabilidade, teremos como resultado 1 (um): dois elétrons do orbital ligante menos um elétron do orbital antiligante: sendo possível a existência dessa estrutura catiônica.

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