2. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM COMPOSTOS ORGÂNICOS
As reações de substituição ocorrem em compostos saturados ou ressonantes (a exemplo de estruturas aromáticas: aquelas que seguem a regra de Hückel). Diferentemente da reação de adição, em que estruturas são adicionadas ao composto orgânico sem ocorrer troca de átomos, nas reações de substituição há uma translocação de átomos: muitas das vezes um hidrogênio do composto orgânico dá espaço a entrada de um átomo com maior afinidade do reagente inorgânico subsequente, gerando além do produto principal, um composto secundário. Vejamos:
1CH3-CH3 + 1Br2 → 1Br-CH2-CH3 + 1HBr
Etano + Bromo molecular → Bromoetano + Ácido bromídrico
Na reação acima, ocorre uma substituição de um dos hidrogênios por um átomo de bromo. Dessa forma, o hidrogênio substituído formará uma ligação covalente com o bromo restante, produzindo um produto secundário, o ácido bromídrico, nesse caso. É válido ressaltar, portanto, que nas reações de substituição sempre haverá a formação de um produto secundário, o que pode classificar a reação como sustentável ou não, nas análises decorrentes da química verde. Note que na reação acima foi produzido um ácido, o que em meios naturais causaria um grande desequilíbrio ambiental.
Acontece que, quando acontecer uma reação de substituição em compostos orgânicos que possuem carbonos com quantidades diferentes de hidrogênio, mais de um produto principal poderá ser gerado. Observe:
1CH3-CH2-CH3 + 1H-NO3 → 1NO3-CH2-CH2-CH3 + 1H2
Propano + Ácido nítrico → Nitrato de propila + Gás hidrogênio
Produto não predominante!
1CH3-CH2-CH3 + 1H-NO3 → 1CH3-CH(NO3)-CH3 + 1H2
Propano + Ácido nítrico → Nitrato de isopropila + Gás hidrogênio
Produto principal (predominante)!
Nas reações acima, se substituirmos o radical -NO3 no carbono um (primário), produziremos o nitrato de propila. No entanto, se essa substituição ocorrer no carbono dois (secundário), haverá a produção do nitrato de isopropila. Para encontrarmos o produto principal predominante, devemos novamente recorrer à regra de estabilidade dos compostos intermediários das reações orgânicas: os carbocátions e os carbânions. Como visto anteriormente, carbocátions terciários são mais estáveis que os carbocátions secundários e primários. Essa resolução nos permite afirmar, portanto, que carbonos terciários possuem uma maior tendência de transladar seu hidrogênio, seguido dos carbonos secundários e primários. Em outras palavras, dizemos que a substituição correrá sempre no carbono mais ramificado: carbonos terciários ganham dos carbonos secundários e primários.
Obs1.: Em compostos ressonantes, por mais que possuam ligações covalentes do tipo π, as reações ocorrem por substituição. Isso se deve à alta ressonância produzida nesses compostos, que dificultam a quebra das ligações π para uma possível reação de adição. Se esses compostos aromáticos, como o núcleo benzênico, possuírem algum ligante, esse pode ser classificado de duas formas: meta dirigentes ou orto-para dirigentes. Ligantes meta dirigentes, como -CH3, direcionam a substituição pro carbono da posição (1,3) do anel benzênico. Já grupos orto-para dirigentes, como -NH3, indicarão a substituição nos carbonos (1,2 e 1,4).
Obs2.: Existe a possibilidade de uma substituição em anéis benzênicos com ligantes não somente no núcleo aromático, mas também no próprio ligante dirigente. Para que isso ocorra, condições com maiores exigências deverão ser atendidas: o meio deve ser bastante iluminado e uma alta quantidade de energia deve ser cedida para a ativação dessa reação.
Continua...
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