As reações do tipo reversíveis (aquelas que são representadas pela dupla seta: ⇌) que atingem um limiar em que a velocidade da reação direta é equivalente ao da reação inversa, em um sistema fechado, formam um equilíbrio químico. Nesse sentido, é válido relacionar as leis de velocidade dessas reações de modo a obter um valor que classifique esse equilíbrio. Observe a seguinte reação genérica, em que as letras minúsculas representam os respectivos coeficientes estequiométricos de seus reagentes ou produtos:
V
direta = V
inversa
Como, por princípios matemáticos, uma razão de constantes gera uma nova constante, chamaremos k
1/k
2 de
Kc (constante de equilíbrio em termos de concentração molar). Atente que essa constante de equilíbrio não possui unidade fixa, portanto, a análise dimensional dessa constante deve ser feita de diferentes formas. Observe também que a
constante de equilíbrio altera com a mudança de temperatura e que a presença de água líquida no reagente da reação, tão como a presença de sólidos não entram no cálculo das constantes. Além disso, para uma reação entrar em equilíbrio é necessário que o
sistema reacional seja fechado.
Outras características importantes das constantes de equilíbrio se dão a partir de suas utilidades. Na maior parte das situações, as constantes de equilíbrio possuem maior utilidade quando utilizadas para calcular a eficiência de uma reação que possui pouca espontaneidade para uma determinada característica, ou seja, o cálculo de uma
Ka (constante de acidez) faz mais sentido para um ácido fraco. Do mesmo modo, o cálculo da
Kps (constante do produto de solubilidade) faz mais sentido para substâncias pouco solúveis.
1. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO A PARTIR DAS PRESSÕES PARCIAIS (Kp)
O cálculo da constante de equilíbrio em termo das pressões parciais pode ser dado a partir de reações que possuam
substâncias em fase gasosa. Por isso, substâncias líquidas, sólidas ou aquosas não apresentam pressões parciais e não entram no cálculo da
Kp. Observe a reação de formação da amônia:
1N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g)
Kp = [P.P.
(NH3)]² / [P.P.
(N2)].[P.P.
(H2)]³
Ex.: Suponha que, no equilíbrio, a pressão de nitrogênio molecular seja de 0,3 atm, gás hidrogênio seja de 0,9 atm e de amônia seja de 0,6 atm. Considerando o sistema fechado e que a temperatura é constante, calcule a Kp (incluindo a sua unidade) desse equilíbrio químico.
Kp = [0,6]² / [0,3].[0,9]³
Kp = 0,36 / 0,2187
Kp = 1,646 atm-2
Obs.: Relação entre
Kp e
Kc:
Kp = Kc.(RT)Δn
Δn = a variação entre número de mols de gases no produto e reagente.
2. CONSTANTE DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE (Kps)
Assim como a maior parte dos estudos relacionados à constante de equilíbrio, só há sentido em mensurar uma constante para alguma determinada dissolução quando esta se refere a um composto razoavelmente insolúvel. Observe, portanto, o porquê dessa condição:
NaCl
(s) ⇌ Na
+(aq) + Cl
-(aq) *Não convém a formação de um equilíbrio, nesse caso.
É de completa inconveniência representar a dissolução do cloreto de sódio em água como um equilíbrio químico. Em primeiro lugar, por ser um composto de extrema solubilidade, em concentrações razoavelmente baixas ele se dissocia completamente. Dessa forma, inexiste a possibilidade de se calcular alguma constante. No entanto, vejamos o que ocorre com um sal insolúvel, como o cloreto de prata (AgCl):
AgCl
(s) ⇌ Ag
+(aq) + Cl
-(aq) *Convém a formação de um equilíbrio, nesse caso.
Por, mesmo em concentrações muito baixas, o cloreto de prata não se solubilizar com facilidade em água, não podemos afirmar que tal composto iônico foi totalmente dissociado. Assim, é válido o cálculo de uma constante para formar esse equilíbrio químico. O nome dessa constante é dado por
Kps (constante do produto de solubilidade), já que o reagente sólido não participa do cálculo.
Keq = Kps = [Ag+].[Cl-]
Considerando que a constante de equilíbrio, nesse caso, seria de 1,0.10
-12 numa temperatura de 300K, é possível calcular a solubilidade em mols/L de cloreto de prata nessas condições:
1,0.10
-12 = [Ag
+].[Cl
-]
1,0.10
-12 = x²
x = 1,0.10
-6 mols/L
Então, em um litro de água, serão dissolvidos 1,0.10
-6 mol de AgCl. Em estudos laboratoriais a importância do
Kps é ainda maior, visto a grandiosidade dos dados quando postos em prática.
Da mesma forma que temos com as constantes de equilíbrio, em que ao ser calculado um valor que não corresponda a constante da reação em determinada temperatura – o chamado
Qc (coeficiente de equilíbrio) – que indica que o equilíbrio ainda não foi atingido, o produto dos íons dissolvidos ou a constante de ionização (
Ki) pode servir de parâmetro para indicar o nível de saturação de um meio. Dessa forma, se o produto entre os íons dissolvidos for maior que o
Kps, dizemos que o meio está saturado com corpo de fundo. Se o produto entre os íons dissolvidos for igual ao
Kps, o meio está saturado. Já, se o produto entre os íons dissolvidos for menor que o
Kps, o meio está insaturado.
3. PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
Ao, no equilíbrio químico, se propor alguma pertubação no sistema, as consequências advindas de tal pertubação poderão ser analisadas.
Le Chatelier estudou as constâncias dessas problemáticas e percebeu que, no rearranjo dessas pertubações, semelhanças aconteciam. Dessa forma, o princípio pode ser classificado a partir de uma frase: "o princípio de fuga à força aplicada". Observe novamente a reação de formação da amônia:
1N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) ∆H° = -92,2 kJ.mol-1
- Se aumentarmos a concentração de
N2, a reação se desloca para o sentido:
direto;
- Se diminuirmos a concentração de
H2, a reação se desloca para o sentido:
inverso;
- Se aumentarmos a concentração de amônia, a reação se desloca para o sentido:
inverso;
- Se diminuirmos a concentração da amônia, a reação se desloca para o sentido:
direto;
- Se aumentarmos a pressão do sistema, a reação se desloca para o sentido:
direto;
- Se diminuirmos a pressão do sistema, a reação se desloca para o sentido:
inverso;
- Se aumentarmos a temperatura do sistema, a reação se desloca para o sentido:
inverso;
- Se diminuirmos a temperatura do sistema, a reação se desloca para o sentido:
direto.
4. DA FORMAÇÃO DOS EQUILÍBRIOS QUÍMICOS
Todo equilíbrio químico possui, no mínimo, três etapas para a sua formação: início, reação e equilíbrio. Para explorarmos tal situação, vejamos uma situação problema que envolve a formação de um equilíbrio químico na formação da amônia.
Ex.: Na síntese da amônia, foram colocados, num recipiente de 1 litro, 4 mols de gás nitrogênio e 8 mols de gás hidrogênio. Percebeu-se que, no equilíbrio, foram formados 4 mols de amônia. Calcule a Kc desse sistema reacional.
1N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g)
|
N2 |
H2 |
NH3 |
Início
|
4 mols/L
|
8 mols/L
|
0 mol/L
|
Reação
|
|
|
|
Equilíbrio
|
|
|
4 mols/L
|
Para completarmos a tabela, precisamos da proporção que as substâncias reagiram para a formação do equilíbrio. Para isso, dividimos o número de mols da amônia no equilíbrio (4 mols), pelo seu coeficiente na reação química balanceada (2 mols). A partir disso, encontramos como resultado o número 2. Se tínhamos, no início, zero mols de amônia e, no equilíbrio, tivemos 4, significa dizer que, na reação, foram produzidos 4 mols de amônia.
Agora, para completarmos toda a tabela, multiplicamos o valor encontrado (2) pelo coeficiente estequiométrico das respectivas substâncias na reação e colocamos na linha equivalente à segunda etapa da formação do equilíbrio: a reação. A partir disso, diminuímos os valores iniciais de cada uma das espécies reagentes pelo valor encontrado e preenchemos a linha equivalente ao equilíbrio químico. Vejamos:
|
N2 |
H2 |
NH3 |
Início
|
4 mols/L
|
8 mols/L
|
0 mol/L
|
Reação
|
2 mols/L
|
6 mols/L
|
4 mols/L
|
Equilíbrio
|
2 mols/L
|
2 mols/L
|
4 mols/L
|
Como o sistema é de um litro, podemos dizer que, no equilíbrio, as concentrações de gás nitrogênio, gás hidrogênio e amônia são de, respectivamente: 2 mols/L, 2 mols/L e 4 mols/L. Para calcularmos a
Kc, basta fazermos o seguinte cálculo:
Kc = [
NH3]
² / [
N2]
¹.[
H2]
³
Kc = 4² / 2.2³
Kc = 1 (mol/L)-2
Continua...
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