Das reações orgânicas III

Atenção: essa postagem é uma continuação do segundo tópico sobre reações orgânicas. Caso ainda não tenha visto, clique aqui para visualizá-lo.

3. DESIDRATAÇÕES INTRAMOLECULARES
Uma desidratação é considerada intramolecular quando se observa uma perda de água dentro de uma própria molécula. Vejamos o que ocorre, por exemplo, quando desidratamos intramolecularmente uma molécula de álcool:

etanol → eteno (etileno) + água

Observe que na desidratação intramolecular de um álcool de cadeia aberta sempre irá ser produzido um alceno. Analogamente, reações de desidratações intramoleculares ocorrerão em compostos semelhantes.

3.1. DESIDRATAÇÕES INTERMOLECULARES

Uma desidratação é considerada intermolecular quando se observa uma perda de água entre duas estruturas moleculares. Vejamos o que ocorre, por exemplo, quando desidratamos intermolecularmente duas moléculas de álcool:

etanol + etanol → etoxietano + água

Observe que na desidratação intermolecular de dois álcoois sempre irá ser produzido um éter. Veja o que ocorre com a desidratação intermolecular entre dois ácidos carboxílicos:

ácido acético + ácido acético → anidrido etanóico + água

Podemos, também, efetuar uma condensação de compostos diferentes. Observe o que ocorre quando se promove uma desidratação intermolecular entre um álcool e um ácido carboxílico:

etanol + ácido acético → etanoato de etila + água

Essa reação representada acima possui um nome específico: ela pode ser chamada de esterificação, por formar como produto principal um éster. 

4. REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO EM COMPOSTOS ORGÂNICOS

As reações de oxirredução em compostos orgânicos podem ser divididas em: combustão, oxidação branda, oxidação enérgica, ozonólise e oxidação em alcoóis.

4.1. OXIDAÇÃO POR COMBUSTÃO

As reações de oxidação por combustão utilizam-se do agente oxidante gás oxigênio como comburente para "queimar" compostos. Ela pode ser classificada como oxidação completa ou incompleta. Toda oxidação por combustão será classificada completa quando o número de oxidação (nox) do carbono gerado no produto for exatamente igual a +4. Observe uma combustão completa:

propano + gás oxigênio → gás carbônico + água

Observe que o nox do carbono no gás carbônico é igual a +4, portanto, pode-se afirmar que a reação se trata de uma combustão completa do propano.

4.2. OXIDAÇÃO BRANDA

As reações de oxidação branda ocorrem com a quebra de uma ligação covalente do tipo π, em meios diluídos e a frio. Observe abaixo como que funciona o mecanismo da reação de oxidação branda para alcenos:

eteno (etileno) + oxigênio nascente → etano-1,2-diol

Nota-se, portanto, a quebra da ligação π e a adição de duas hidroxilas nas novas valências formadas. Analogamente ocorrem as oxidações do tipo branda em compostos semelhantes.

4.3. OXIDAÇÃO ENÉRGICA

As reações de oxidação enérgica ocorrem com a quebra total da ligação. Em meios concentrados, ácidos e quentes, carbonos primários formarão ácido carbônico, carbonos secundários darão origem à ácidos carboxílicos e terciários formarão cetonas. Observe:

2-metilbut-2-eno + oxigênio nascente → ácido acético + propanona

Note que o carbono imediatamente antes da ligação π, por ser terciário, formou uma cetona (propanona); já o carbono imediatamente depois da ligação π, por ser secundário, formou um ácido carboxílico.

4.4. OZONÓLISE

As reações de oxidação por ozonólise ocorrem com o agente oxidante O3 (ozônio molecular). Com uma quebra total da ligação, carbonos primários e secundários formarão aldeídos, já os carbonos terciários formarão cetonas. Observe:

Note que o carbono imediatamente antes da ligação π, por ser secundário, formou um aldeído; já o carbono imediatamente depois da ligação π, por ser terciário, formou uma cetona.

4.5. OXIDAÇÃO EM ALCOÓIS
Alcoóis primários se oxidam em aldeídos que, por sua vez, se oxidam em ácidos carboxílicos. Já alcoóis secundários se oxidam em cetonas. Quando um álcool primário se oxidar em aldeído, dizemos que houve uma oxidação parcial da molécula. No entanto, se o curso se completar e o aldeído se oxidar em acido carboxílico, dizemos que houve uma oxidação total. O inverso dessas equações são dadas por reações de redução, ou seja, ácidos carboxílicos se reduzem em aldeídos, que, por sua vez, se reduzem em alcoóis primários. Já cetonas se reduzem em alcoóis secundários.

Obs.: por questões de simplificação, decidi não apresentar as etapas intermediárias de cada uma das reações. Em outras oportunidades terei a felicidade de lhes apresentar. Essa, por enquanto, será a parte final das três postagens sobre reações orgânicas. Até mais!

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Das reações orgânicas II

Atenção: essa postagem é uma continuação do primeiro tópico sobre reações orgânicas. Caso ainda não tenha visto, clique aqui para visualizá-lo.

2. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM COMPOSTOS ORGÂNICOS
As reações de substituição ocorrem em compostos saturados ou ressonantes (a exemplo de estruturas aromáticas: aquelas que seguem a regra de Hückel). Diferentemente da reação de adição, em que estruturas são adicionadas ao composto orgânico sem ocorrer troca de átomos, nas reações de substituição há uma translocação de átomos: muitas das vezes um hidrogênio do composto orgânico dá espaço a entrada de um átomo com maior afinidade do reagente inorgânico subsequente, gerando além do produto principal, um composto secundário. Vejamos:

1CH3-CH3 + 1Br2 → 1Br-CH2-CH3 + 1HBr

Etano + Bromo molecular → Bromoetano + Ácido bromídrico

Na reação acima, ocorre uma substituição de um dos hidrogênios por um átomo de bromo. Dessa forma, o hidrogênio substituído formará uma ligação covalente com o bromo restante, produzindo um produto secundário, o ácido bromídrico, nesse caso. É válido ressaltar, portanto, que nas reações de substituição sempre haverá a formação de um produto secundário, o que pode classificar a reação como sustentável ou não, nas análises decorrentes da química verde. Note que na reação acima foi produzido um ácido, o que em meios naturais causaria um grande desequilíbrio ambiental.

Acontece que, quando acontecer uma reação de substituição em compostos orgânicos que possuem carbonos com quantidades diferentes de hidrogênio, mais de um produto principal poderá ser gerado. Observe:

1CH3-CH2-CH3 + 1H-NO3 → 1NO3-CH2-CH2-CH3 + 1H2

Propano + Ácido nítrico → Nitrato de propila + Gás hidrogênio

Produto não predominante!

1CH3-CH2-CH3 + 1H-NO3 → 1CH3-CH(NO3)-CH3 + 1H2

Propano + Ácido nítrico → Nitrato de isopropila + Gás hidrogênio

Produto principal (predominante)!

Nas reações acima, se substituirmos o radical -NO3 no carbono um (primário), produziremos o nitrato de propila. No entanto, se essa substituição ocorrer no carbono dois (secundário), haverá a produção do nitrato de isopropila. Para encontrarmos o produto principal predominante, devemos novamente recorrer à regra de estabilidade dos compostos intermediários das reações orgânicas: os carbocátions e os carbânions. Como visto anteriormente, carbocátions terciários são mais estáveis que os carbocátions secundários e primários. Essa resolução nos permite afirmar, portanto, que carbonos terciários possuem uma maior tendência de transladar seu hidrogênio, seguido dos carbonos secundários e primários. Em outras palavras, dizemos que a substituição correrá sempre no carbono mais ramificado: carbonos terciários ganham dos carbonos secundários e primários.

Obs1.: Em compostos ressonantes, por mais que possuam ligações covalentes do tipo π, as reações ocorrem por substituição. Isso se deve à alta ressonância produzida nesses compostos, que dificultam a quebra das ligações π para uma possível reação de adição. Se esses compostos aromáticos, como o núcleo benzênico, possuírem algum ligante, esse pode ser classificado de duas formas: meta dirigentes ou orto-para dirigentes. Ligantes meta dirigentes, como -CH3, direcionam a substituição pro carbono da posição (1,3) do anel benzênico. Já grupos orto-para dirigentes, como -NH3, indicarão a substituição nos carbonos (1,2 e 1,4).

Obs2.: Existe a possibilidade de uma substituição em anéis benzênicos com ligantes não somente no núcleo aromático, mas também no próprio ligante dirigente. Para que isso ocorra, condições com maiores exigências deverão ser atendidas: o meio deve ser bastante iluminado e uma alta quantidade de energia deve ser cedida para a ativação dessa reação.

Continua...

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