Da espontaneidade de uma reação química

Antes de adentrarmos no estudo da espontaneidade das reações químicas, precisamos retomar alguns tópicos interessantes da termoquímica: como a definição de energia interna (E), entalpia (H), entropia (S) e energia livre de Gibbs (G).

Nos estudos da termodinâmica, processos que envolvem troca de energia possuem, em sua maioria, o intuito de produzir trabalho. Em química, ao analisarmos o comportamento das trocas de calor nas reações, percebemos que a produção de trabalho, em boa parte dos casos, é evidente e faz parte da variação da quantidade de calor de um sistema. Portanto, a termoquímica é responsável por estudar reações que tendem a absorver (endotérmicas) ou liberar (exotérmicas) calor. A quantidade de calor trocada numa reação química pode ser medida de duas formas: seja ela por energia interna (1), seja ela por entalpia (2).

• A energia interna (E)

Em sistemas que possuam dependência das variáveis temperatura e volume (T e V), sendo essa segunda constante, o cálculo da quantidade de calor (Q) envolvida na reação se dá pela variação de energia interna (ΔE). Por se tratar de uma variação, apenas existe a importância de ser analisado os estados finais e iniciais dessa reação química para determinar a quantidade de calor liberada ou absorvida; independendo, portanto, do que ocorre em todo o percurso da reação. Por ser de baixa aplicabilidade, os estudos termoquímicos tendem a utilizar-se da entalpia, e não da energia interna na determinação do caráter da reação.

ΔE = E₂ - E₁

E₂: energia interna final
E₁: energia interna inicial

• A entalpia (H^o)

Em sistemas que possuam uma dependência das variáveis temperatura e pressão, T e P, (sendo a segunda constante), o cálculo da quantidade de calor (Q) envolvida na reação se dá pela variação de entalpia (ΔH). Pelos mesmos motivos explicados acima, a variação de entalpia depende apenas do comportamento inicial e final da reação. A entalpia é a forma mais aplicável de se medir essa quantidade de calor e, por isso, é a mais utilizada em cálculos práticos. A preferência pela entalpia pode ser explicada pela versatilidade de reações que são realizadas em pressões constantes (em que o volume é variável).

ΔH = H₂ - H₁

H₂: entalpia final

H₁: entalpia inicial

Sendo a variação de entalpia maior que zero, dizemos que a reação possui um comportamento endotérmico. No entanto, se a variação de entalpia for menor que zero, dizemos que a reação química possui um comportamento exotérmico. 

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Agora, já com uma maior noção sobre os métodos utilizados para obtermos a quantidade de calor em experiências termodinâmicas, podemos nos voltar para o estudo da espontaneidade de uma reação química. Esses estudos estão diretamente ligados ao conceito de entropia. A entropia (S) é utilizada para calcularmos o grau de desordem de um sistema e, seu princípio, é intuitivamente observado: o universo tende ao caos, portanto, toda a reação que tender para uma desorganização do sistema reacional tende também à espontaneidade. Assim, reações promovem uma desorganização molecular: como sólidos produzindo líquidos ou gases, líquidos produzindo gases, sais se dissociando, etc. seriam espontâneas.

Outra observação que pode ser feita, também intuitiva, se dá na ideia de que reações exotérmicas (ΔH < 0) são espontâneas. No entanto, não é viável a generalização dessa tese, já que existem reações muito endotérmicas que são definitivamente espontâneas: observe a reação entre o hidróxido de bário e o tiocianato de amônio: dois sólidos brancos que, quando misturados, formam uma reação demasiadamente endotérmica; sendo assim, uma reação espontânea e endotérmica. Dessa forma, essa hipótese é derrubada.

Para obtermos uma certeza quanto a espontaneidade de uma reação química, utilizamos os conceitos advindos da energia livre de Gibbs (G):

ΔG = ΔH - T . ΔS

ΔG: variação da energia livre de Gibbs

ΔH: variação da entalpia

T: temperatura em Kelvin

ΔS: variação da entropia

Assim, se a variação da energia livre de Gibbs for maior que zero (ΔG > 0), numa determinada temperatura e variação entropia (ambos valores tabelados), a reação é considerada não espontânea. Já, se essa variação foi menor que zero, (ΔG < 0), a reação tente a uma maior espontaneidade. No entanto, quando a variação for igual a zero (ΔG = 0), dizemos que a reação está em equilíbrio dinâmico.

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Dos orbitais ligantes e antiligantes

Ao se propor um compartilhamento de elétrons - uma ligação covalente - uma das primeiras observações que deve ser visualizada se dá na aproximação de dois orbitais e, se preciso, uma mudança em seus formatos espaciais (hibridização). Só para efeito de demonstração, vejamos o que acontece com o átomo e, logo depois, com a molécula de hidrogênio (H2):

O átomo de hidrogênio é, de longe, o mais "simples" da tabela periódica. Por esse motivo, os estudos dos orbitais foram realizados com átomos de hidrogênio e, depois, generalizados. Dessa forma, dizemos que os orbitais (s (0), p (1), d (2) e f (3)) são hidrogenoides e servem como uma comparação razoável para o que acontece com outros tipos átomos em que esse estudo seria de alta complexidade matemática, devido aos altos números de prótons e elétrons. É válido ressaltar que esses cálculos relacionam todas as energias dos prótons e elétrons (ΔE): sejam elas individuais (energia de translação, vibração, rotação, etc.) ou as energias que existem entre os elétrons com elétrons, entre os prótons com os prótons e entre os elétrons com os prótons. O átomo de hidrogênio é formado por um próton e um elétron: sua distribuição eletrônica, portanto, é 1s¹, possuindo como números quânticos principais e secundários 1 (um) e 0 (zero), respectivamente. Por seu orbital ser s (sharp), possui um formato esférico. A visão espacial dessa esfera pode ser proposta calculando-se, primeiramente, a distância (r) do elétron ao núcleo do átomo e, posteriormente, os dois ângulos formados quando se faz uma projeção desse elétron na esfera: a sua latitude e o ângulo azimutal.

Figura 1: Essa imagem foi retirada do seguinte trabalho acadêmico: 
O Modelo Atômico e a Tabela Periódica, Universidade Federal do Pará, Belém/PA, 2009.

(OLIVEIRA, Ana Raquel; FIGUEIREDO, Jacqueline; FERNANDES, Luiza; BRANCO, Raiumunda; LEMOS, Rennan).

Na molécula de hidrogênio H2, há o compartilhamento de 1 (um) elétron por cada átomo. Dessa forma, a molécula fica estável com dois elétrons. No entanto, antes da ligação covalente ser formada, existiam um total de dois orbitais atômicos: um de cada átomo. Por isso, ao ser formada a ligação, é necessário obtermos novamente dois orbitais (e não apenas um). Assim, um desses orbitais (onde se encontram os dois elétrons compartilhados) é chamado de orbital ligante; o outro, que no caso da molécula de hidrogênio se encontra vazio, é chamado de orbital antiligante. A diferença entre a quantidade de elétrons compartilhados entre o orbital ligante (OL) e o antiligante (OAL) para que uma ligação seja bem sucedida deve ser maior que zero (OL - OAL > 0). No caso da molécula de hidrogênio, existem dois elétrons no orbital ligante e zero elétrons no orbital antiligante. Assim, a diferença entre os orbitais, respectivamente, é de 2 (dois) elétrons, comprovando a legitimidade e viabilidade dessa ligação.

Quando houver uma diferença igual ou menor que zero nessa relação a ligação não ocorre. Todo esse estudo está baseado no princípio da dualidade da matéria: ora partícula, ora onda. Para esses estudos, são utilizamos os fenômenos ondulatórios que explicam a formação de orbitais ligantes e antiligantes. Considerando que a ligação química se torna viável pela presença de interferências de ondas, as interferências construtivas (crista/crista (CC), vales/vales (VV)) formam os orbitais ligantes; já as interferências destrutivas (crista/vale (CV)), que se aniquilam, formam orbitais antiligantes. É simples comprovar essa teoria utilizando, hipoteticamente, a molécula de He2. O átomo de hélio possui dois elétrons. Ao formar um compartilhamento de elétrons com outro átomo, a molécula ficaria estável com 4 (quatro) elétrons. No entanto, teríamos um orbital ligante (compartilhando dois elétrons) e um antiligante (compartilhando também dois elétrons) e, ao fazer a operação citada, OL - OAL, encontraríamos como resultado 0 (zero), o que impossibilita a formação dessa ligação, comprovando a inexistência dessa molécula. Ao formar o cátion He2+, por exemplo, podemos visualizar a existência desse íon, já que lhe foi retirado um elétron do orbital de maior energia (orbital antiligante), que passa a ter ao invés dois, apenas um elétron. Assim, ao efetuar a operação de viabilidade, teremos como resultado 1 (um): dois elétrons do orbital ligante menos um elétron do orbital antiligante: sendo possível a existência dessa estrutura catiônica.

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